В Linux используйте xmodmap утилиту
xmodmap -e 'clear Lock' -e 'keycode 0x42 = Escape'
В Windows можно использовать AutoHotkeys или изменить настройки реестра.
Посмотрите эту подсказку от Vim Wiki для подробных инструкций для Windows и также связанной подсказки для Linux.
К сожалению, это не столь просто как просто ввод команды, но это - хорошо исследованная тема. Я пошел бы с методом AutoHotkey на вашем месте.
В Ubuntu 9.04 с помощью Gnome это наиболее легко выполняется через GUI. Перейдите к Системе-> Предпочтения-> Клавиатура, переключитесь на вкладку "Layouts" и нажмите кнопку "Layout Options". Вы найдете, что несколько "поведений клавиши Caps Lock" там выбирают из. Можно сделать CapsLock и дополнительный Escape, и можно подкачать обоих, например.