LibXML/LibXSLT является хорошим бесплатным инструментом (командная строка): http://xmlsoft.org/
MyEclipse является дополнением для Eclipse, но стоит денег.
Как упомянуто прежде, XMLSpy также очень хорош.
<кислород/> является хорошим инструментом, я использовал его прежде. Не свободный, все же.
XMLSpy является превосходным инструментом для анализа XML-файлов (даже довольно большие). Однако это не свободно.