Учетная запись находится в Группе администраторов; почему я не могу изменить файлы под “C:\Windows?”

Это зависит, что Вы хотите изменить.

Некоторые файлы как Daniel сказали, защищены, и необходимо будет изменить полномочия, однако, другие файлы могли на самом деле выполнять/в процесс и быть заблокированными от модификации.

Укажите на название файла, с которым у Вас есть проблемы, и я могу попытаться помочь далее.